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不同的生物燃料技術將可提供可持續的運輸燃料供應

世界上的化學家、化學工程師和合成生物學家都在努力應對開發生物燃料的技術挑戰,并將在未來數十年內為補充和替代石油衍生的燃料而盡力。世界每一家主要的化學和石化公司都在聲稱要在生物燃料商業化的比賽中爭一高低

  生物燃料可以有多個起始原料,包括糖類、淀粉、植物油、再生紙和紙板,以及粗生物質稻殼、秸稈,它們可通過生物或化學方法,或兩者方法進行加工。無論哪一種方法取勝,這些競爭性技術的通用性均可確保公司取得盈利,并且通過消除對進口石油的依賴而保證能源安全,以及減少溫室氣體排放而保證氣候安全,這是一個重要的使命。

  化學方法:水相化學反應

  化學方法提供了較廣闊的平臺,從這一平臺來運作,可在化學上調控碳水化合物,而不是將糖類進行發酵,從而可制取醇類、酯類和呋喃,從單一的出發點可制取不同類型的運輸燃料。

  化學方法制取生物燃料的主要途徑之一是水相化學反應。一種雙相酸/溶劑反應器,可在一個單一步驟中,從纖維素原料制取取代的呋喃,這單一步驟無需先進行預處理或將生物質進行分解,通常是溶液相化學所需的步驟。研究人員使用鹽酸溶液來消化纖維素起始原料,用二氯乙烷連續地萃取反應混合物,以獲得取代的呋喃5 -(氯甲基)糠醛,這是一種生物燃料中間體。

  改進之后可以用于將生物質作物,如牧草,或廢棄生物質如谷物秸稈、木質、稻草和再生紙轉化為5 -(氯甲基)糠醛或另一種生物燃料中間體乙酰丙酸,根據反應條件的不同,產率可高達95%。據所知,這一將碳水化合物原料轉化成簡單的有機分子的水平在當前是無與倫比的。作為額外的好處,單一反應器處理不產生任何二氧化碳,而大多數生物燃料技術都會產生二氧化碳。一個關鍵的問題是大多數生物燃料過程低的效率和差的碳經濟性,這些生物燃料過程意味著經濟性差,并與生物燃料的碳中性目標相抵觸。

  微生物很容易將葡萄糖轉化成乙醇,但效率低下,因為適用的碳的三分之一最終會成為CO2。另外,在纖維素和半纖維素多糖物質(它們組成生物質)中存在各種五碳和六碳糖類,但在發酵過程中通常使用的酵母僅能消耗六碳糖類。與工業化學過程相比,這些微生物的工作也很慢,并且不能忍受它們產生的高濃度的乙醇,這就使之限制于批量加工水平。對于生物燃料而不是乙醇生產商,碳的重要部分也被作為CO2被損失了,這就影響到烴類產率?;谶@些原因,可以認為,制取呋喃和其他類似成分的單一的反應器路線具有優勢。然而,一個缺點是要使用鹵化溶劑,鹵化溶劑可能在工業規模的過程中要被取代。

  當被衍生加工時,糠醛或乙酰丙酸可生成其他呋喃或乙酰丙酸酯,它們可用作為獨立的燃料,這將需要監管機構批準,或者可能用作調合料,用以制取傳統的汽油、柴油或噴氣燃料。雖然迄今為止,他們的過程從采用糖類開始,而不是纖維素,但它最終仍是要得到所需的烴類,而不是含氧化合物。

該工藝過程在適宜的溫度和壓力下,采用非均相催化劑,通過平行和串聯反應,先將部分去氧化的可溶性糖類原料轉化成糖醇,然后使糖醇通過水相重整工藝過程,將它們轉化成燃料化學品。例如,Virent公司生產出主要含有C5~C10烷烴和芳烴的汽油調合物,這些烷烴和芳烴的汽油調合物基本上是與石油衍生汽油的化合物相同的調合物。該公司還可生產柴油和噴氣燃料調合物。BioForming技術的優勢之一是,需要的氫氣可就地產生,這可降低成本。此外,該產品烴類很容易從水相中被分離出來,可節約精餾成本。

  目前正在1萬加侖/年中型裝置上驗證該工藝過程。Virent公司將于2015年底投運商業化規模的生物汽油裝置。

  化學方法:熱解

  生產生物燃料的另一個主要的化學途徑是熱解。連續催化熱解法,直接將粗生物質如木屑轉化成汽油范圍的化合物。

  熱解使用溫和的熱量和低氧條件,將纖維素材料破解成“生物原油”,生物原油是擁有超過300種液態烴類的混合物。熱解是使生物質制取液體燃料最廉價的方式。但它存在一些問題:生物原油呈酸性,有較高的含水量,這兩個特征使其不穩定,且難以處理。因此,這種油要快速處理,以使其改質為燃料范圍的衍生物。

  改質可通過標準的煉油廠化學來進行,包括催化裂化和加氫處理,使復雜的熱解化合物轉化成較簡單的烴類。這兩種方法均已被廣泛試驗,并經幾十年的開發,但現在才認為,高的原油價格將使熱解成為經濟上可行。不過,目前只有少數采用熱解制取生物燃料的公司正處于商業規模化過程的關口。

  與此同時,將熱解與催化裂化和加氫處理相結合,以便在一個單一的步驟中從粗生物質來直接制取烴類。這種方法,稱之為催化快速熱解,在600℃°和在專門的反應器中,可迅速地將生物質轉化成生物原油,在催化快速熱解時,沸石催化劑ZSM–5的細顆粒與生物質相混合,生成芳香族化合物。烯烴為聯產品,而芳烴/烯烴比例可通過改變反應條件進行調節。當在單一的流化床反應器中應用時,這項技術可產生含有5~6種主要石化產品的混合物,這些石化產品可作化學原料:苯、甲苯、二甲、乙烯和丙烯。

  現在的挑戰是要使該技術能放大。在實驗室中幾乎都可行,但是實際問題仍然存在,要使其在大規模范圍內進行,并使其成本與石油競爭,才能有足夠經濟吸引力

  目前制取生物燃料的合成生物學路線是眾所周知的、安全的工程微生物。但在未來,生產方案可能包括細胞設計,這種細胞將為得到所需的化學品或燃料以及生產過程而定制。已有幾家公司在利用微生物生產商業化生物燃料中起步。采用了工程微生物用以生產2 -甲基丙醇,2 -甲基丙醇在行業中被作為異丁醇,異丁醇可用作汽油調合料,或脫水為異丁烯,然后轉化為辛烷、芳烴和其他汽油成分。

  脂肪酸及類異戊二烯兩種產品可使工程化細胞擴散出來,并且因為它們在水中溶解度低,故可隨時從發酵液中分離,取得純化的單一產品。因無需耗能的蒸餾,與乙醇相比,可減少燃料成本。該產品的低溶解度也意味著它們對微生物的毒性低,與乙醇和酵母菌相比,允許在發酵罐中可擁有較高的濃度,并且從糖可產生較高的產率。

  這類微生物不產生短的高度支鏈的分子,這些都是汽油所需要的,但仍面臨生物合成法制取它們的挑戰。另一限制是工程化的微生物通常只生產一種類型的分子,而燃料通常是許多不同的分子的混合物,后者的品質對燃燒是重要的。然而,沒有任何理由認為,燃料必需這么復雜。對于擁有正確屬性的某些理想分子,單一化合物也可望作為一種獨立的燃料。

  原材料選擇決定工藝過程

  原材料的選擇最終決定工藝過程。對于木質材料,熱過程如熱解和氣化,是更好的技術,因為木質素含量高的生物質用于生物學轉化不利。對于牧草和作物殘余物,生物學路線可予采用,因為牧草產生的高灰份會產生少許堵塞問題。但是,當用糖作為起始時,化學法和生物學路線則可平等看待。

  此外,熱法需要低濕度的生物質,但大多數生物質不都是很干的。如果材料在處理前必須干燥,這將花費更多的能量。對于生物學方法,對水分含量要求不高。

  決策過程中的另一個因素是生物質的供應、運輸和倉儲的物流問題。要在商業上可行,氣化裝置需要多達約15000噸/天原料數量,而發酵設施則可需要約5000噸/天,熱解設施約需要2000噸/天。為了獲得成功,一些公司必須制定長期的、可靠的原料供應合約,并擁有提供其生產的燃料的合作伙伴。

  業已建立了上游和下游連接的一家公司是美國馬斯科馬(Mascoma)公司,該公司利用細菌的酶法技術,這種細菌能產生多種使纖維素降解的酶和使糖發酵的酶,從纖維素生物質經一步法直接生產出乙醇。該公司已制定了從密歇根州上半島(upper peninsula)供應木質材料的長期合約,在該地區正在建設一套4000萬加侖/年乙醇裝置。從事石化業的瓦萊羅能源(Valero Energy)公司是馬斯科馬公司的投資者之一,已簽署了購買該裝置生產的所有纖維素乙醇合同。

  結語

生物質氣化爐

  為了解決面臨的問題,生物學方法將在一個較大的規模進行運作。據某些估計,美國將需要4,000個100萬加侖發酵罐才能提供足夠的生物燃料,以滿足不使用石油的全部需求。但與此同時,發酵罐價格較便宜,而化學反應器都不便宜。

  在商品市場上,從某一點上看,規模經濟的作用仍是重要的。

  正在開發的生物燃料技術有很多,并且它們都是可以實現的。并且需要采取某些政策,以幫助推動其發展,以盡可能有效地利用生物質資源。


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不同的生物燃料技術將可提供可持續的運輸燃料供應

世界上的化學家、化學工程師和合成生物學家都在努力應對開發生物燃料的技術挑戰,并將在未來數十年內為補充和替代石油衍生的燃料而盡力。世界每一家主要的化學和石化公司都在聲稱要在生物燃料商業化的比賽中爭一高低

  生物燃料可以有多個起始原料,包括糖類、淀粉、植物油、再生紙和紙板,以及粗生物質稻殼、秸稈,它們可通過生物或化學方法,或兩者方法進行加工。無論哪一種方法取勝,這些競爭性技術的通用性均可確保公司取得盈利,并且通過消除對進口石油的依賴而保證能源安全,以及減少溫室氣體排放而保證氣候安全,這是一個重要的使命。

  化學方法:水相化學反應

  化學方法提供了較廣闊的平臺,從這一平臺來運作,可在化學上調控碳水化合物,而不是將糖類進行發酵,從而可制取醇類、酯類和呋喃,從單一的出發點可制取不同類型的運輸燃料。

  化學方法制取生物燃料的主要途徑之一是水相化學反應。一種雙相酸/溶劑反應器,可在一個單一步驟中,從纖維素原料制取取代的呋喃,這單一步驟無需先進行預處理或將生物質進行分解,通常是溶液相化學所需的步驟。研究人員使用鹽酸溶液來消化纖維素起始原料,用二氯乙烷連續地萃取反應混合物,以獲得取代的呋喃5 -(氯甲基)糠醛,這是一種生物燃料中間體。

  改進之后可以用于將生物質作物,如牧草,或廢棄生物質如谷物秸稈、木質、稻草和再生紙轉化為5 -(氯甲基)糠醛或另一種生物燃料中間體乙酰丙酸,根據反應條件的不同,產率可高達95%。據所知,這一將碳水化合物原料轉化成簡單的有機分子的水平在當前是無與倫比的。作為額外的好處,單一反應器處理不產生任何二氧化碳,而大多數生物燃料技術都會產生二氧化碳。一個關鍵的問題是大多數生物燃料過程低的效率和差的碳經濟性,這些生物燃料過程意味著經濟性差,并與生物燃料的碳中性目標相抵觸。

  微生物很容易將葡萄糖轉化成乙醇,但效率低下,因為適用的碳的三分之一最終會成為CO2。另外,在纖維素和半纖維素多糖物質(它們組成生物質)中存在各種五碳和六碳糖類,但在發酵過程中通常使用的酵母僅能消耗六碳糖類。與工業化學過程相比,這些微生物的工作也很慢,并且不能忍受它們產生的高濃度的乙醇,這就使之限制于批量加工水平。對于生物燃料而不是乙醇生產商,碳的重要部分也被作為CO2被損失了,這就影響到烴類產率。基于這些原因,可以認為,制取呋喃和其他類似成分的單一的反應器路線具有優勢。然而,一個缺點是要使用鹵化溶劑,鹵化溶劑可能在工業規模的過程中要被取代。

  當被衍生加工時,糠醛或乙酰丙酸可生成其他呋喃或乙酰丙酸酯,它們可用作為獨立的燃料,這將需要監管機構批準,或者可能用作調合料,用以制取傳統的汽油、柴油或噴氣燃料。雖然迄今為止,他們的過程從采用糖類開始,而不是纖維素,但它最終仍是要得到所需的烴類,而不是含氧化合物。

該工藝過程在適宜的溫度和壓力下,采用非均相催化劑,通過平行和串聯反應,先將部分去氧化的可溶性糖類原料轉化成糖醇,然后使糖醇通過水相重整工藝過程,將它們轉化成燃料化學品。例如,Virent公司生產出主要含有C5~C10烷烴和芳烴的汽油調合物,這些烷烴和芳烴的汽油調合物基本上是與石油衍生汽油的化合物相同的調合物。該公司還可生產柴油和噴氣燃料調合物。BioForming技術的優勢之一是,需要的氫氣可就地產生,這可降低成本。此外,該產品烴類很容易從水相中被分離出來,可節約精餾成本。

  目前正在1萬加侖/年中型裝置上驗證該工藝過程。Virent公司將于2015年底投運商業化規模的生物汽油裝置。

  化學方法:熱解

  生產生物燃料的另一個主要的化學途徑是熱解。連續催化熱解法,直接將粗生物質如木屑轉化成汽油范圍的化合物。

  熱解使用溫和的熱量和低氧條件,將纖維素材料破解成“生物原油”,生物原油是擁有超過300種液態烴類的混合物。熱解是使生物質制取液體燃料最廉價的方式。但它存在一些問題:生物原油呈酸性,有較高的含水量,這兩個特征使其不穩定,且難以處理。因此,這種油要快速處理,以使其改質為燃料范圍的衍生物。

  改質可通過標準的煉油廠化學來進行,包括催化裂化和加氫處理,使復雜的熱解化合物轉化成較簡單的烴類。這兩種方法均已被廣泛試驗,并經幾十年的開發,但現在才認為,高的原油價格將使熱解成為經濟上可行。不過,目前只有少數采用熱解制取生物燃料的公司正處于商業規模化過程的關口。

  與此同時,將熱解與催化裂化和加氫處理相結合,以便在一個單一的步驟中從粗生物質來直接制取烴類。這種方法,稱之為催化快速熱解,在600℃°和在專門的反應器中,可迅速地將生物質轉化成生物原油,在催化快速熱解時,沸石催化劑ZSM–5的細顆粒與生物質相混合,生成芳香族化合物。烯烴為聯產品,而芳烴/烯烴比例可通過改變反應條件進行調節。當在單一的流化床反應器中應用時,這項技術可產生含有5~6種主要石化產品的混合物,這些石化產品可作化學原料:苯、甲苯、二甲、乙烯和丙烯。

  現在的挑戰是要使該技術能放大。在實驗室中幾乎都可行,但是實際問題仍然存在,要使其在大規模范圍內進行,并使其成本與石油競爭,才能有足夠經濟吸引力

  目前制取生物燃料的合成生物學路線是眾所周知的、安全的工程微生物。但在未來,生產方案可能包括細胞設計,這種細胞將為得到所需的化學品或燃料以及生產過程而定制。已有幾家公司在利用微生物生產商業化生物燃料中起步。采用了工程微生物用以生產2 -甲基丙醇,2 -甲基丙醇在行業中被作為異丁醇,異丁醇可用作汽油調合料,或脫水為異丁烯,然后轉化為辛烷、芳烴和其他汽油成分。

  脂肪酸及類異戊二烯兩種產品可使工程化細胞擴散出來,并且因為它們在水中溶解度低,故可隨時從發酵液中分離,取得純化的單一產品。因無需耗能的蒸餾,與乙醇相比,可減少燃料成本。該產品的低溶解度也意味著它們對微生物的毒性低,與乙醇和酵母菌相比,允許在發酵罐中可擁有較高的濃度,并且從糖可產生較高的產率。

  這類微生物不產生短的高度支鏈的分子,這些都是汽油所需要的,但仍面臨生物合成法制取它們的挑戰。另一限制是工程化的微生物通常只生產一種類型的分子,而燃料通常是許多不同的分子的混合物,后者的品質對燃燒是重要的。然而,沒有任何理由認為,燃料必需這么復雜。對于擁有正確屬性的某些理想分子,單一化合物也可望作為一種獨立的燃料。

  原材料選擇決定工藝過程

  原材料的選擇最終決定工藝過程。對于木質材料,熱過程如熱解和氣化,是更好的技術,因為木質素含量高的生物質用于生物學轉化不利。對于牧草和作物殘余物,生物學路線可予采用,因為牧草產生的高灰份會產生少許堵塞問題。但是,當用糖作為起始時,化學法和生物學路線則可平等看待。

  此外,熱法需要低濕度的生物質,但大多數生物質不都是很干的。如果材料在處理前必須干燥,這將花費更多的能量。對于生物學方法,對水分含量要求不高。

  決策過程中的另一個因素是生物質的供應、運輸和倉儲的物流問題。要在商業上可行,氣化裝置需要多達約15000噸/天原料數量,而發酵設施則可需要約5000噸/天,熱解設施約需要2000噸/天。為了獲得成功,一些公司必須制定長期的、可靠的原料供應合約,并擁有提供其生產的燃料的合作伙伴。

  業已建立了上游和下游連接的一家公司是美國馬斯科馬(Mascoma)公司,該公司利用細菌的酶法技術,這種細菌能產生多種使纖維素降解的酶和使糖發酵的酶,從纖維素生物質經一步法直接生產出乙醇。該公司已制定了從密歇根州上半島(upper peninsula)供應木質材料的長期合約,在該地區正在建設一套4000萬加侖/年乙醇裝置。從事石化業的瓦萊羅能源(Valero Energy)公司是馬斯科馬公司的投資者之一,已簽署了購買該裝置生產的所有纖維素乙醇合同。

  結語

生物質氣化爐

  為了解決面臨的問題,生物學方法將在一個較大的規模進行運作。據某些估計,美國將需要4,000個100萬加侖發酵罐才能提供足夠的生物燃料,以滿足不使用石油的全部需求。但與此同時,發酵罐價格較便宜,而化學反應器都不便宜。

  在商品市場上,從某一點上看,規模經濟的作用仍是重要的。

  正在開發的生物燃料技術有很多,并且它們都是可以實現的。并且需要采取某些政策,以幫助推動其發展,以盡可能有效地利用生物質資源。


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